В химии валентными электронами называют электроны, находящиеся на внешней (крайней) оболочке атома. Валентные электроны определяют поведение химического элемента в химических реакциях, то есть они участвуют в образовании химической связи и завершают электронный слой атомов, участвующих в ней. Чем меньше валентных электронов имеет элемент, тем легче он отдаёт эти электроны (проявляет свойства восстановителя) в реакциях с другими элементами. И наоборот, чем больше валентных электронов содержится в атоме химического элемента, тем легче он приобретает электроны (проявляет свойства окислителя) в химических реакциях при прочих равных условиях. Полностью заполненные внешние электронные оболочки имеют инертные газы, которые проявляют минимальную химическую активность. Периодичность заполнения электронами внешней электронной оболочки определяет периодическое изменение химических свойств элементов в таблице Менделеева.

Атом с замкнутой оболочкой валентных электронов (соответствующий электронной конфигурации s²p⁶) имеет тенденцию быть химически инертным. Атомы, имеющие на один или два валентных электрона больше, чем замкнутая оболочка, обладают большей способностью вступать в химические реакции из-за относительно небольшой энергии, требуемой для удаления лишних валентных электронов с образованием положительного иона. Атомы, имеющие на один или два валентных электрона меньше, чем замкнутая оболочка, вступают в реакции благодаря свойству приобретать недостающие валентные электроны и образовывать отрицательный ион, либо образовывать ковалентную связь.

Подобно электрону во внутренней оболочке, валентный электрон обладает способностью поглощать или выделять энергию в форме фотона. Получение энергии может заставить электрон переместиться к внешней оболочке; это явление известно как возбуждение. При этом, если электрон получает достаточную энергию для преодоления потенциального барьера, равную ионизационному потенциалу, он покидает атом, образуя таким образом положительный ион. В случае, когда электрон теряет энергию (вызывая излучение фотона), он может перемещаться во внутреннюю оболочку, которая не полностью занята.

Уровни валентной энергии соответствуют главным квантовым числам (n = 1, 2, 3, 4, 5 …) или помечены в алфавитном порядке буквами, используемыми в рентгеновской нотации атомных орбиталей (K, L, M,…).